Figlio di genitori di origini avellinesi, nasce a La Spezia dove trascorre i primi 15 anni di vita per poi trasferirsi a Nola. Dal 2011 è direttore del «Sole 24 Ore» e di tutte le testate del gruppo (Radio 24, l’agenzia di stampa Radiocor, l’informazione web e specializzata), e direttore editoriale del gruppo multimediale Sole. Dal 2006 al 2011 è stato direttore del «Messaggero». Oltre alla carriera giornalistica, che gli è valsa diversi riconoscimenti internazionali tra cui il premio Guido Carli, il premio internazionale di giornalismo civile, il premio speciale Saint Vincent di giornalismo per le inchieste in prima pagina, il premio Biagio Agnes e il Premio Capalbio, Roberto Napoletano ha scritto diversi saggi e libri tra cui: Fatti per vincere (1966), Se il Sud potesse parlare (2001, entrato anche nelle scuole), Mezzogiorno, risorsa nascosta (1997), Padroni d'Italia (2004), bestseller dell'economia, Fardelli d'Italia (2005), Padroni e Fardelli (2006), Promemoria italiano (2012), longseller della saggistica e Apriamo gli occhi. Perché i nostri risparmi sono in pericolo (La nave di Teseo 2018).
Durante la sua attività professionale ha collaborato con varie testate, tra le quali «Il Corriere della Sera», «Il Mondo» e «Mondo Economico», ed è stato autore di diversi programmi televisivi e radiofonici della Rai.